Нанооригами сложило фуллерены

Сворачивать фуллерены можно из лоскутов плоскостных полиароматических молекул

Получать фуллерены – шарообразные молекулы углерода С₆₀ – в чистом виде можно с помощью своеобразного искусства «нанооригами». Новый метод обладает не только эстетической притягательностью, но и выходом, стократно превышающим сегодняшние технологические процессы. Не исключено, что нанооригами позволит создавать полые молекулы углерода и более причудливых форм.

Сложить шарик бумажного фонарика не составит никакого труда для любого любителя искусства оригами. Испанские ученые научились похожим образом сворачивать фуллерены – полые шарообразные молекулы, объединяющие десятки атомов углерода, – из планарных молекул – прекурсоров. Однако двигало ими вовсе не чувство прекрасного и даже не спортивный интерес, хотя статья в последнем номере Nature, где на трех страницах описывается сборка фуллерена С₆₀ и гетерофуллерена С₅₇N₃, напоминает протокол рекордного достижения.

На самом деле ученые просто хотели научиться чисто синтетическим путем получать чистую фазу фуллеренов С₆₀ без примесей.

Применение фуллеренов

Нелинейные оптические свойства фуллеренов

Анализ электронной структуры фуллеренов показывает наличие π-электронных систем, для которых имеются большие величины нелинейной восприимчивости. Фуллерены действительно обладают нелинейными оптическими свойствами. Однако из-за высокой симметрии молекулы С60 генерация второй гармоники возможна только при внесении асимметрии в систему (например внешним электрическим полем). С практической точки зрения привлекательно высокое быстродействие (~250 пс), определяющее гашение генерации второй гармоники. Кроме того фуллерены С60 способны генерировать и третью гармонику.

Другой вероятной областью использования фуллеренов и, в первую очередь, С60 являются оптические затворы. Экспериментально показана возможность применения этого материала для длины волны 532 нм. Малое время отклика дат шанс использовать фуллерены в качестве ограничителей лазерного излучения и модуляторов добротности. Однако, по ряду причин фуллеренам трудно конкурировать здесь с традиционными материалами. Высокая стоимость, сложности с диспергированием фуллеренов в стклах, способность быстро окисляться на воздухе, далеко не рекордные коэффициенты нелинейной восприимчивости, высокий порог ограничения оптического излучения (не пригодный для защиты глаз) создают серьзные трудности в борьбе с конкурирующими материалами.

Фуллерен в качестве материала для полупроводниковой техники

Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с шириной запрещнной зоны ~1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования фуллеренов в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т. п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика (единицы нс). Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость плнок фуллеренов и, следовательно, возникла необходимость в защитных покрытиях. В этом смысле более перспективно использовать молекулу фуллерена в качестве самостоятельного наноразмерного устройства и, в частности, усилительного элемента.

Фуллерен как фоторезист

Под действием видимого (> 2 эВ), ультрафиолетового и более коротковолнового излучения фуллерены полимеризуются и в таком виде не растворяются органическими растворителями. В качестве иллюстрации применения фуллеренового фоторезиста можно привести пример получения субмикронного разрешения (20 нм) при травлении электронным пучком кремния с использованием маски из полимеризованной плнки С60.

Фуллереновые добавки для роста алмазных плнок методом CVD

Другой интересной возможностью практического применения является использование фуллереновых добавок при росте алмазных плнок CVD-методом (Chemical Vapor Deposition). Введение фуллеренов в газовую фазу эффективно с двух точек зрения: увеличение скорости образования алмазных ядер на подложке и поставка строительных блоков из газовой фазы на подложку. В качестве строительных блоков выступают фрагменты С2, которые оказались подходящим материалом для роста алмазной плнки. Экспериментально показано, что скорость роста алмазных плнок достигает 0.6 мкм/час, что в 5 раз выше, чем без использования фуллеренов. Для реальной конкуренции алмазов с другими полупроводниками в микроэлектронике необходимо разработать метод гетероэпитаксии алмазных плнок, однако рост монокристаллических плнок на неалмазных подложках остатся пока неразрешимой задачей. Один из возможных путей решения этой проблемы — использование буферного слоя фуллеренов между подложкой и плнкой алмазов. Предпосылкой к исследованиям в этом направлении является хорошая адгезия фуллеренов к большинству материалов. Перечисленные положения особенно актуальны в связи с интенсивными исследованиями алмазов на предмет их использования в микроэлектронике следующего поколения. Высокое быстродействие (высокая насыщенная дрейфовая скорость); максимальная, по сравнению с любыми другими известными материалами, теплопроводность и химическая стойкость делают алмаз перспективным материалом для электроники следующего поколения.

Сверхпроводящие соединения с С60

Как уже говорилось, молекулярные кристаллы фуллеренов — полупроводники, однако в начале 1991 г. было установлено, что легирование тврдого С60 небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник. Легирование С60 производят путм обработки кристаллов парами металла при температурах в несколько сотен градусов Цельсия. При этом образуется структура типа X3С60 (Х — атом щелочного металла). Первым интеркалированным металлом оказался калий. Переход соединения К3С60 в сверхпроводящее состояние происходит при температуре 19 К. Это рекордное значение для молекулярных сверхпроводников. Вскоре установили, что сверхпроводимостью обладают многие фуллериты, легированные атомами щелочных металлов в соотношении либо Х3С60, либо XY2С60 (X,Y — атомы щелочных металлов). Рекордсменом среди высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) указанных типов оказался RbCs2С60 — его Ткр=33 К.

Другие области применения фуллеренов

Среди других интересных приложений следует отметить аккумуляторы и электрические батареи, в которых так или иначе используются добавки фуллеренов. Основой этих аккумуляторов являются литиевые катоды, содержащие интеркалированные фуллерены. Фуллерены также могут быть использованы в качестве добавок для получения искусственных алмазов методом высокого давления. При этом выход алмазов увеличивается на 30 %. Фуллерены могут быть также использованы в фармации для создания новых лекарств. Кроме того, фуллерены нашли применение в качестве добавок в интумесцентные (вспучивающиеся) огнезащиные краски. За счт введения фуллеренов краска под воздействие температуры при пожаре вспучивается, образуется достаточно плотный пенококсовый слой, который в несколько раз увеличивает время нагревания до критической температуры защищаемых конструкций. Так же фуллерены и их различные химические производные используются в сочетании с полисопряжнными полупроводящими полимерами для изготовления солнечных элементов.

Диапазон применения этих симпатичных, похожих на футбольные мячи молекул, которые ещё называют бакиболами, очень широк. Фуллерены могут использоваться в качестве элементов систем нелинейной оптики, полупроводниковых материалов, сверхпроводников и как катализаторы роста алмазных пленок, на которые многие учёные возлагают надежду как на перспективу микро- и наноэлектроники.

Однако все эти области применения требуют от порошка фуллеренов как минимум одного – чистоты.

А современный метод получения фуллеренов заключается в тупом термическом испарении графита, в ходе которого испаряющиеся графеновые листы сворачиваются в целый букет продуктов. Среди них могут оказаться фуллерены с различным количеством атомов в молекуле и даже обычная аморфная сажа. Астрономическая стоимость коммерчески доступной чистой фазы С₆₀ отражает весьма нетривиальный и дорогой процесс разделения этой смеси углеродных продуктов и выделения компонентов в чистом виде.

Получить классический С₆₀ в чистом виде можно и способом последовательного химического синтеза из коммерчески доступных исходных веществ. Самое прогрессивное решение в этой области включает одиннадцать стадий синтеза и вдобавок финальный процесс дегидрирования – отнятия атомов водорода от получившейся молекулы – в газовой фазе. Выход этой сложной реакции – менее одного процента — потенциальных инвесторов в развитие технологии пока не вдохновил.

Чтобы получить фуллерены и гетерофуллерены, команда Хосе Мартина-Гаго из Института наук о материалах в Мадриде пошла несколько другим путем. Синтезировав полиароматические прекурсоры (молекулы, состоящие из нескольких ароматических колец) C₅₇H₃₃N₃ для получения триазофуллерена и С₆₀Н₃₀ для фуллерена обычного, ученые поместили вещества в камеру сверхвысокого вакуума, где их ожидал монокристалл платины с кристаллографической поверхностью 111. Уже это обстоятельство указывает на то, что испанцы вовсе не в игрушки собрались поиграть.

Как показали дальнейшие эксперименты, молекулы прекурсоров образуют прочные связи с поверхностью платины, благодаря которым при адсорбции на поверхности принимают практически плоскую форму. На самом деле треугольные молекулы прекурсоров все же немного выгнуты и скручены, что является следствием компромисса между двумя противоположно направленными процессами.

Первый из них – образование прочных связей между атомами Pt на поверхности монокристалла и атомами С молекулы приводит к уменьшению свободной энергии поверхности. Однако запускает обратный процесс скручивания молекул, которым движет уже необходимость снять стерические напряжения внутри молекулы, возникшие при осаждении и разворачивании молекулы в плоскость. Пока она находится в свободном виде в газовой фазе, она имеет неправильную свернутую форму, которая обеспечивает энергетический минимум молекулы, потому развёртывание в плоскость вызывает некоторое сопротивление.

Увидеть распластанные на поверхности молекулы ученым помогла методика сканирующей туннельной микроскопии. Она же позволила обнаружить на месте треугольных лоскутов шарики фуллеренов, сформировавшиеся при нагревании платинового монокристалла до 750^oС. Оторваться от своих мест и не то что улететь в пространство вакуума, а просто переместиться вдоль поверхности им мешают те же сильные ковалентные взаимодействия атомов углерода с поверхностными атомами платины.

Как показали исследователи, эти сильные поверхностные взаимодействия ответственны за почти стопроцентный выход реакции.

Убедиться в этом помог аналогичный синтез, проведенный на поверхности более инертного в реакции дегидрирования золота. Уже при комнатной температуре молекулы треугольных прекурсоров не чувствуют больших препятствий для диффузии вдоль поверхности золотого монокристалла, потому и нагревание её до необходимой для дегидрирования температуры приводит к сворачиванию фуллеренов только в одном случае из ста.

Фуллерены

молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных форм углерода, и представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из четного числа трехкоординированных атомов углерода. Первоначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими только пяти- и шестиугольные грани. Заметим, что для существования такого замкнутого многогранника, построенного из n вершин, образующих только пяти- и шестиугольные грани, согласно теореме Эйлера для многогранников, необходимым условием является наличие ровно 12 пятиугольных граней и n / 2 − 10 шестиугольных граней.

В 1985 году группа исследователей исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении (абляции) твердого образца, и обнаружили пики с максимальной амплитудой, соответствующие кластерам состоящими из 60 и 70 атомов углерода. Они предположили, что данные пики отвечают молекулам С₆₀ и С₇₀ и выдвинули гипотезу, что молекула С₆₀ имеет форму усечнного икосаэдра симметрии Ih. Для молекулы С₇₀ была предложена структура с более вытянутой эллипсоидальной формой симметрии D5h. Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространнная молекула С₆₀ – бакминстерфуллерена, или бакибола, по имени американского архитектора Р. Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники, являющиеся основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов.

Механизм же формирования фуллеренов по методу Мартин-Гаго, полагает первооткрыватель, выглядит следующим образом. Треугольная молекула-прекурсор садится на поверхность платины, где сильное взаимодействие системы сопряженных π-связей С--С с вакантными d-орбиталями поверхностных атомов платины заставляет молекулу развернуться на поверхности. Тем самым к поверхности очень близко подводятся атомы водорода, бахромой торчащие по краям молекул-прекурсоров.

При нагревании до 700^o происходит быстрая каталитическая диссоциация связей С--Н, в результате которой молекула-прекурсор полностью освобождается от атомов водорода. Оставшийся на поверхности углеродный скелет самопроизвольно сворачивается в фуллерен, не встречая никаких потенциальных барьеров, – на это указывают теоретические расчеты.

Теперь для получения чистой фазы С₆₀ в промышленных масштабах и по коммерчески приемлемой цене осталось совсем чуть-чуть.

Надо оптимизировать методику синтеза под использование не слишком глубокого вакуума, добиться высокого выхода реакции не на индивидуальном монокристалле платины, а на порошке платиновой черни, а также научиться дёшево получать молекулы треугольных полиароматических прекурсоров.

Об этом, правда, голова должна болеть у технологов, а Хосе Мартин-Гаго намерен в ближайшем будущем заняться нанооригами в чистом виде – насинтезиорвать причудливых прекурсоров и посмотреть, какая из молекул даст при термодегидрировании на платиновой поверхности журавлика, а из какой получится шлем самурая, ну или, на худой конец, дзунако.