Альтернативная энергетика и композитные материалы – быстро развивающиеся области науки, за которыми маячит общая перспектива – меньшая зависимость мира от углеводородных источников энергии и снижение вредных выбросов в атмосферу. Над подобными задачами уже несколько лет успешно работают ученые Московского университета.
Гибкие киловатты
Лабораторию новых материалов для солнечной энергетики на Факультете наук о материалах возглавляет кандидат химических наук Алексей Тарасов, вернувшийся в университет после нескольких лет работы в производстве и консалтинге. В 2014 году на международной конференции по нанотехнологиям, проходившей в МГУ, он познакомился с известным швейцарским химиком Михаэлем Гретцелем, который увлек его рассказом о динамично развивающейся области — так называемых перовскитных солнечных ячейках.
Именем Гретцеля названы «гретцелевские» солнечные ячейки, предшественники «перовскитов». По предложению профессора Гретцеля Тарасов начал реализовывать совместный российско-швейцарский проект,
которому Минобрнауки и Швейцарский научный фонд предоставили финансовую поддержку.
Позднее коллектив получил также гранты от РФФИ и запустил совместный проект с индустриальным партнером лаборатории — компанией «Евросибэнерго». Так начались перовскитные исследования в МГУ, включающие в себя не только прикладные, но и традиционные для МГУ фундаментальные аспекты материаловедения.
Лаборатория как таковая появилась в декабре 2016 года при поддержке ректора МГУ академика Виктора Садовничего. В настоящее время лаборатория новых материалов для солнечной энергетики ФНМ МГУ — один из самых молодых коллективов МГУ и, пожалуй, самый молодой коллектив в мире, занимающийся перовскитами.
Термин «перовскитная солнечная ячейка» — по существу просто сленг. Изначально перовскитом назывался минерал титанат кальция (CaTiO3), обнаруженный в 1839 году в Уральских горах Густавом Розе и названный им в честь страстного коллекционера минералов графа Льва Перовского.
У перовскита характерное строение кристаллической решетки, и вещества со сходным строением все чаще стали называть также «перовскитами».
При этом «перовскиты», используемые в солнечных батареях, кроме строения кристаллической решетки не имеют ничего общего с минералом, давшим им свое имя, они, как правило, состоят из органических катионов, йода и свинца.
Сама перовскитная ячейка — это очень тонкая слоистая пленка, нанесенная на стекло и состоящая как минимум из пяти слоев общей толщиной всего 1–2 мкм. Центральный слой — как раз слой перовскита, который поглощает солнечный свет, в процессе чего в толще пленки образуются электроны и дырки. Сверху и снизу слоя перовскита располагаются слои, которые селективно вытягивают из него либо электроны, либо дырки — это так называемые электронно-дырочные проводящие слои, передающие их затем в контактные слои.
Со стороны стекла контактным слоем является проводящий прозрачный материал ITO (indium tin oxide, смешанный оксида индия-олова), который пропускает сквозь себя свет и отводит электрический ток, а со стороны дырочного наносится тонкий слой металла — чаще всего золота.
За создание перовскитных ячеек в прошлом году сулили Нобелевскую премию по химии Цутому Миясаке, Нам-Гю Парку и Генри Снайсу.
Все началось в 2008 году с японской группы профессора Миясаки, которая занималась гретцелевскими солнечными ячейками. Такая солнечная ячейка похожа по своему строению на перовскитную — контактным слоем является слой пористого оксида титана, на поверхность которого наносится органический краситель, именно он отвечает за поглощение солнечного света. В лаборатории профессора Миясаки занимались поиском альтернативных материалов для замены органического красителя, которые могли бы повысить эффективность гретцелевских солнечных ячеек.
Эта группа задумала использовать новое соединение — йодид свинца метиламмония, — ранее не применявшееся с этой целью и имевшее кристаллическую структуру перовскита. Его наносили на поверхность пористого TiO2, собирали гретцелевскую ячейку и вначале получили очень плохой на тот момент результат (по сравнению с рекордными) — эффективность оказалась в несколько раз ниже, чем у существующих гретцелевских ячеек. К тому же материал оказался чрезвычайно нестабильным, распадался буквально за минуты, с трудом удавалось определить его свойства.
Тем не менее свою статью профессор Миясака отправил в журнал Journal of the American Chemical Society, где она попала на рецензирование как раз к профессору Гретцелю, увидевшему в этом нестабильном материале большой потенциал.
Гретцель, крупнейший эксперт в данной области, подключился к начавшимся в Японии исследованиям, но до 2012 года новым материалом занимались всего несколько групп в мире. Следующий рывок произошел в 2012 году, когда кореец Нам-Гю Парк опубликовал статью о том, как избавиться от самой нестабильной части солнечных ячеек — от жидкого электролита, унаследованного от ячеек Гретцеля, — в пользу твердого дырочнопроводящего материала.
Так появилась первая твердотельная перовскитная солнечная ячейка, которая была уже относительно стабильна и значительно более эффективна, чем у первооткрывателей. Это стало началом бурного развития перовскитной фотовольтаики,
которой сегодня занимаются тысячи групп по всему миру, а количество публикаций по этой теме приближается к десяти статьям в день.
Одним из мировых лидеров в этой области стал ученик Гретцеля британский материаловед Генри Снайс.
«В этой компании потенциальных нобелевских лауреатов за тематику перовскитов Генри Снайс и Нам-Гю Парк — действительно ключевые игроки в вопросе развития этой тематики, но открыли перовскитные солнечные ячейки не они, это заслуга профессора Миясаки, — говорит Алексей Тарасов. — И очевидно, что перовскитных солнечных ячеек не было бы без гретцелевских ячеек, поэтому с моей точки зрения в этой компании очень не хватает профессора Гретцеля.
Он, безусловно, заслуживает Нобелевской премии и за то, что наряду с Снайсом и Парком является абсолютным мировым лидером в данной области, и за то, что посвятил всю свою жизнь солнечной энергетике, стал автором многих мировых рекордов эффективности перовскитных солнечных ячеек, включая текущий. Безусловно, эти четверо ученых, включая Михаэля Гретцеля, внесли решающий вклад в то, что эта технология получила шанс стать реальной промышленной технологией, способной сместить мировой энергобаланс».
Какие преимущества у перовскитных солнечных ячеек в сравнении с уже используемыми? Ведь уже есть поликристаллические кремниевые панели, монокристаллические, аморфные тонкопленочные и другие! У перовскитных солнечных ячеек два важных преимущества.
Первое и, очевидно, самое главное — это себестоимость. Перовскитные ячейки дешевле, чем кремниевые, ведь для создания кремниевой ячейки в любом формате необходимо так или иначе применить высокотемпературную обработку, тратить много энергии. В случае монокристаллических — кристаллизовать кристаллы, в случае тонкопленочных кремневых — наращивать слои, при этом весь процесс получения перовскитных солнечных ячеек можно провести при температурах, не превышающих 200°C.
Вторым преимуществом перовскитных ячеек, унаследованным от ячеек Гретцеля, стало то,
что они хорошо работают при рассеянном солнечном свете. То есть в пасмурную погоду в наших российских условиях эти ячейки работали бы вполне эффективно.
Еще важно то, что они могут быть полупрозрачными и гибкими, чего нельзя добиться от кремниевых элементов. Перовскитная ячейка — это очень тонкий слой, который, в принципе, можно нанести на любую поверхность, например на окна, — снимать энергию с окон зданий, если сделать слой не сплошным, а полупрозрачным. Соответственно, половина света пойдет в помещение, половина будет поглощена ячейкой и с некоторой эффективностью конвертируется в электричество. Это очень актуально для небоскребов, имеющих большую площадь боковой поверхности.
Рекордная эффективность лабораторных перовскитных солнечных ячеек (более 23%) сегодня уже превысила эффективность поликремниевых (22,2%) — на доли процента, но это психологически важный рубеж. И это при потенциально более низкой стоимости производства.
Пожалуй, основной проблемой перовскитов после того, как они по значению КПД настигают своих конкурентов, является экологичность. Дело в том, что в перовскитных ячейках содержится небольшое количество свинца, к которому люди привыкли относиться с опаской. Однако схожие по опасности элементы есть в большом количестве устройств, которые нас окружают.
«Если с ними обходиться правильным образом — не жевать, не глотать, правильно утилизировать ,— то опасности они не представляют. Это в большей степени психологическая проблема — экологическим активистам и чиновникам-регуляторам порой сложно смириться с самим фактом наличия даже микроскопических количеств свинца в данном типе солнечных элементов, — поясняет Алексей Тарасов.
Однако, если говорить о промышленном производстве, необходимо отметить, что в настоящее время перовскитные ячейки массово еще нигде в мире не производятся. Ложкой дегтя во всей этой истории стала химическая особенность перовскитов, не позволявшая до последнего времени формировать их тонкие слои на подложках большой площади. Технологиями создания модулей заметного размера, 10x10 см, а не лабораторных образцов в 1 см2<>/sup, во всем мире заняты не более пяти научных групп. При этом такие модули демонстрируют эффективность пока лишь порядка 10%.
Впрочем, промышленные образцы кремниевых солнечных ячеек, которые мы можем купить и повесить у себя на даче, —
это тоже не 20%, которые заявлены в качестве лабораторных рекордов, а редко больше 13–14%.
Так что, если перовскитные ячейки перешагнут проблему масштабирования (чем, в частности, и занимаются в МГУ), то по эффективности они станут сопоставимы или превзойдут кремневые, а по себестоимости — будут ощутимо ниже, обладая всеми перечисленными свойствами, — прозрачность, гибкость, малое количество материала, используемого для их создания, и т. д. При этом перовскитные ячейки, конечно, уступают по эффективности большому классу других солнечных батарей.
«Нашей лаборатории принадлежит приоритет открытия принципиально нового подхода к созданию и формированию слоев перовскитов на больших площадях, — утверждает Алексей Тарасов. — В 2016 году мы впервые обнаружили новый класс исходных соединений для создания перовскитных солнечных ячеек — реакционных расплавов полийодидов (статья о которых была опубликована в журнале Materials Horizons Британского химического общества) — и на их основе
запатентовали ряд технологических решений, позволяющих получать тонкие слои перовскитов высокого качества практически неограниченной площади на любой поверхности.
Открытые нами реакции являются уникальными с химической точки зрения, так как, в отличии от наших коллег, в качестве исходного материала для перовскитных ячеек мы используем металлический свинец, который очень легко наносится на любые поверхности. У нас есть планы продолжить коммерциализацию этих разработок и приложить усилия к созданию солнечных батарей на основе полученного научного задела».
Борис Булгаков — старший научный сотрудник химического факультета МГУ, руководитель группы синтеза полимеров Института новых углеродных материалов и технологий (АО ИНУМиТ) при МГУ. Основной интерес — перспективные высокотемпературные полимерные композиционные материалы, которые пока еще достаточно редко применяются в авиации. По сравнению с металлами преимуществ тут масса:
меньшая плотность, большая прочность, нет усталости (характерной для металлов), можно легко получать достаточно сложные формы элементов, экономя при этом на сборке (за счет уменьшения числа деталей).
Интересно, что сегодня полимерные композиционные материалы шагнули не только в авиацию, но и в космос. Например, Илон Маск запускает ракеты, состоящие в значительной мере из композитов. В России из полимерных композиционных материалов разрабатывают рефлекторы спутниковых антенн, тепловые щиты возвращаемых аппаратов, разного рода абляционную защиту и т.д. Теплозащита на основе абляционных материалов может состоять из силового набора элементов (асбестотекстолитовые кольца) и «обмазки» из фенолформальдегидных смол.
Разрабатываемые материалы отличаются необычайно высокой термостойкостью, сохраняя прочность при температурах выше 400℃. Такие свойства характерны для известных с 1980-х годов фталонитрильных связующих, основной проблемой которых долгое время была высокая температура плавления, близкая к температуре полимеризации. Тогда это выливалось в узкое технологическое окно (то есть связующее застывало раньше, чем пропитывался наполнитель), а сейчас в МГУ созданы технологичные связующие, сохранившие лучшие качества фталонитрильных смол.
«Мы разработали новые мономеры, обладающие низкими температурами плавления и при этом (в отличие от американских конкурентов) сохраняющие лучшие механические свойства фталонитрилов, — рассказывают разработчики Борис Булгаков и Александр Бабкин. — Наши связующие позволили впервые в мировой практике получить углепластик с фталонитрильной матрицей вакуумной инфузией.
Это очень важно, так как обычно полимерные композиционные материалы получают в автоклавах, а это очень дорого и накладывает ограничения на размер деталей. Вакуумная инфузия этих недостатков лишена, но требования к связующим строже.
Композитный кессон крыла самолета МС-21 длиной 25 м получают вакуумной инфузией эпоксидной смолы. Аналогов этому в мире тоже пока что нет».
На вопрос о том, делается ли что-то подобное за рубежом и можно ли говорить об абсолютных рекордах термостойкости и других параметров, разработчики поясняют, что их фталонитрильные связующие позволяют технологично получать композиты, чего не было раньше. Кроме того, материал не горюч, что может считаться очевидным преимуществом в сравнении с иностранными разработками.
«Что касается инжекционных технологий получения полимерных композиционных материалов с фталонитрильными матрицами, то в этом мы первые. То есть по большому счету с этой технологией пока что обгоняем конкурентов», — говорит руководитель молодой команды ученых Алексей Кепман.
К числу основных достижений сотрудников кафедры химической технологии и новых материалов химфака МГУ, возглавляемой профессором Виктором Авдеевым, по направлению композитных материалов относится создание связующих для углепластиков, которые успешно применяются в авиации, во многих крупных проектах.
В 2015 году ректором МГУ Виктором Садовничим и президентом ПАО «ОАК» Юрием Слюсарем было подписано соглашение о сотрудничестве между МГУ и ОАК, а в 2016 году ученые МГУ успешно завершили создание производства композитной оснастки на Воронежском авиационном заводе. Проект реализован при поддержке Минобрнауки.
Разработанная учеными технология оказалась очень востребована на заводе.
Так, например изготовленные на такой оснастке горизонтальные саблевидные законцовки крыла SSJ 100 позволяют экономить до 5 млн руб. в год на одно воздушное судно.
Кроме того, ученые из МГУ работали над оснасткой крыла самолета МС-21, высокоточной оснасткой для рефлекторов спутниковых антенн и продолжают сотрудничество ведущими предприятиями аэрокосмической отрасли.
30 марта вышла статья в Science о разработке Лабораторией инженерного материаловедения факультета фундаментальной физико-химической инженерии МГУ в содружестве с зарубежными партнерами новых необычных материалов, которые по своим механическим и оптическим свойствам близки к коже хамелеона. Об этой статье рассказывали многие СМИ, в том числе «Газета.Ru».
Эта лаборатория была создана на мегагрант, полученный Дмитрием Ивановым (признан в РФ иностранным агентом) в 2011 году. Продолжает она успешно работать и после окончания этой программы.
В будущем, медицине предстоит стать более персонализированной: не только лекарства, но и материал имплантатов должен «подгоняться» под конкретную ткань конкретного человека.
Если у вас имплантат в организме, то по крайней мере, его механические свойства должны воспроизводить механику окружающих биологических тканей.
Сейчас это невозможно, поскольку лишь биологические ткани обладают теми механическими особенностями, что позволяют им, в частности, существенно упрочняться при деформациях. Воспроизвести это с помощью синтетических материалов до последнего времени не удавалось.
Новая работа позволяет создавать материалы, воспроизводящие широкий спектр механических характеристик живых мягких тканей. В первую очередь это свойство сверхмягкости и упрочнения при растяжении: если вы возьмете кожу, изначально очень мягкую, попробуйте ее растянуть, то увидите, что она становится жесткой, прочной, вы ее уже не можете сильно деформировать — это механизм собственной защиты, сверхмягкий материал, который при деформации мгновенно упрочняется, причем иногда на несколько порядков.
Вторая особенность живых тканей — это оптические свойства, которые помогают животным в защите и в передаче сигналов. Это две физические характеристики живых тканей, которые интересно было бы воспроизвести, но пока не удавалось ни то ни другое. А в работе Дмитрия Иванова и его коллег совмещены возможности воспроизведения одновременно оптических и механических свойств.
В новых материалах нет ни растворителей, ни добавок, ни смесей. Эта система, основанная практически на одной макромолекуле, которая выполняет все заданные функции. Эти функции могут быть предсказаны. Теперь их можно как бы программировать, кодировать конечные механические свойства в химической структуре полимера.
«Наши материалы как раз показывают, что физика полимеров уже обладает предсказательной силой: мы можем предсказать механику таких щёточных систем, основываясь на их химической структуре, — утверждает Иванов. — Это очень важный позитивный факт для дизайна новых функциональных материалов».
Применений может быть очень много, особенно в медицине, ведь создаваемые материалы могут иметь самые разные механические свойства. Возьмем операции на сосудах. Механика аорты — главного артериального сосуда — очень разная у разных животных, наверняка она разная и у разных людей. Необходимо, чтобы искусственные синтетические имплантаты точно воспроизводили механику окружающих тканей.
Если деформационная кривая материала не соответствует таковой для окружающих тканей, у пациентов могут быть серьезные проблемы, вплоть до некроза тканей. Раньше этому уделялось мало внимания, потому что просто не было технической возможности создавать такие мягкие материалы с индивидуальной настройкой механических свойств. То же самое можно сказать и о внутриглазных имплантатах, замене мениска, межпозвоночных дисков.
Для самых разных систем в перспективе можно будет подстраивать необходимую механику имплантатов, чтобы они не вносили ненужных деформаций, не приносили вред окружающим тканям.
Если говорить шире, то лаборатория инженерного материаловедения развивает подход к созданию функциональных материалов, который базируется на процессах, именуемых молекулярной самосборкой. То есть в основе всегда лежат элементарные кирпичики синтетических материалов — в случае полимеров это, например, макромолекулы, а в случае жидкокристаллических систем — какие-то определенные органические молекулы, которые способны спонтанно организовываться и создавать сложные иерархические структуры.
Иванов убежден, что за таким подходом — будущее, что надмолекулярные структуры, создаваемые из огромного числа молекул, — это ключ к функциональности новых материалов.
Ведь практически всё, что есть в наших собственных организмах, основано на процессе молекулярной самосборки.
Это и белки, которые собираются в нужную конформацию, и клеточные мембраны и др. То есть живой организм очень сильно опирается на процесс самосборки, при котором молекулы сами знают, как им надо организоваться. Достаточно создать им нужные условия — и они сами могут собраться в удивительно сложные и, главное, иерархически организованные структуры, которые и обеспечивают такую исключительную функциональность и селективность в этих системах.
Это основной подход, который красной нитью проходит в разных системах, которыми занимаются Дмитрий Иванов и его сотрудники, будь то создание селективных ионпроводящих мембран или активных слоев органических солнечных батарей. Во всех этих примерах надмолекулярная структура играет решающую роль.
Композиты для авиации
Кожа хамелеона