Неблагородный металл

Учёные заставили золотые нанокластеры вступать в химические реакции

Золото окончательно потеряло благородство – химики заставили нанокластеры из 55 золотых атомов самостоятельно разбивать молекулы кислорода без участия дополнительных веществ. Ранее золото работало катализатором только вместе с другими молекулами. Как это происходит, понятней не стало.

Учебники химии пока что не учат нанотехнологии и далеки от переднего края развития нанонауки. Поэтому золото для многих по-прежнему остается одним из инертных, или, как ещё говорят, «благородных» металлов.

Между тем способность наночастиц золота, нанесённых на подложку из полупроводникового оксида переходного элемента, катализировать реакцию окисления монооксида углерода впервые была продемонстрирована еще в 1987 году. Сегодня на тему активности наночастиц золота в самых разнообразных специфических окислительных реакциях написано множество статей, однако химики и физики до сих пор не могут объяснить природы перехода частиц из инертного состояния в химически активное при уменьшении их размера до нескольких нанометров.

Более того, все предыдущие работы фиксировали подобную активность только в случае наличия специфической полупроводниковой подложки – например, оксида титана — или в случае добавления к молекулярному кислороду, вступающему в реакцию окисления, специфических компонентов, таких как водород или пероксидные соединения. Потому отнести каталитическую активность только к свойствам наночастиц золота было некорректно.

Теперь у ученых появилась такая возможность. В свежем выпуске журнала Nature ученые из британского Кембриджа и новозеландского Университета Кентербери опубликовали статью, в которой

продемонстрировали каталитическую активность золотых наночастиц размером менее 2 нм к избирательному окислению ароматической молекулы стирола.

Эта реакция протекала в присутствии наночастиц, нанесенных на диэлектрическую поверхность нитрида бора, а исходная смесь компонентов состояла только из кислорода и стирола.

Стирол – гомолог бензола — содержит двойную связь углерод-углерод в боковой цепи, которая и подвергается каталитическому окислению с образованием трех продуктов – бензальдегида, оксида стирола с треугольной эпоксидной группой и ацетофенона.

Фотоэлектронная спектроскопия

метод изучения строения вещества, основанный на измерении энергетических спектров электронов, вылетающих при фотоэлектронной эмиссии. Согласно закону сохранения энергии, сумма энергии связи вылетающего электрона (работы выхода) и его кинетическая энергии равна энергии падающего фотона hν (h – Планка постоянная, ν – частота падающего излучения).

По спектру электронов можно определить энергии связи электронов и их уровни энергии в исследуемом веществе. В фотоэлектронной спектроскопии применяются монохроматическое рентгеновское или ультрафиолетовое излучения с энергией фотонов от десятков тысяч до десятков электрон-Вольт (что соответствует длинам волн излучения от десятых долей до сотен). Спектр фотоэлектронов исследуют при помощи электронных спектрометров высокого разрешения (достигнуто разрешение до десятых долей эВ в рентгеновской области и до сотых долей эВ в ультрафиолетовой области).

Метод фотоэлектронной спектроскопии применим к веществу в газообразном, жидком и тврдом состояниях и позволяет исследовать как внешние, так и внутренние электронные оболочки атомов и молекул, уровни энергии электронов в тврдом теле (в частности, распределение электронов в зоне проводимости). Для молекул энергии связи электронов во внутренних оболочках образующих их атомов зависят от типа химической связи (химические сдвиги), поэтому фотоэлектронную спектроскопию успешно применяется в аналитической химии для определения состава вещества и в физической химии для исследования химической связи. В химии метод известен под название ЭСХА – электронная спектроскопия для химического анализа (ESCA – electronic spectroscopy for chemical analysis).

Эти окисленные углеводороды, в особенности эпоксидные соединения, являются ценными химическими продуктами. Их получают с помощью иных твердотельных катализаторов на основе платины, рутения и других металлов. Данные металлы способны к адсорбции на своей поверхности кислорода в молекулярной форме и последующей диссоциации молекул О₂ на отдельные атомы. Процесс называется активацией кислорода и позволяет провести селективное окисление двойной связи в стироле.

Крупные частицы золота не способны активизировать кислородные молекулы, однако Ричард Ламберт и его колени показали, что кластеры золота, состоящие из 55 атомов (Au₅₅), прекрасно катализируют диссоциацию кислорода на отдельные атомы.

Такие кластеры золота, содержащие в себе строго определённое количество атомов, были открыты совсем недавно. Они имеют очень упорядоченную структуру, а потому являются очень стабильными частицами. Ламберт был первым, кто показал химическую активность этих кластеров.

Однако, показав, что золотые кластеры являются прекрасным примером и ориентиром для дальнейшего развития твердотельных катализаторов на подложках,

учёные пока не в силах объяснить загадочный переход золота из инертного состояния в активное.

Многие химики склонны полагать, что активность золотых кластеров проявляется в результате наличия в них большого количества «крайних» атомов – или, выражаясь научным языком, атомов с недостаточным координационным окружением, то есть атомов на поверхности и ребрах граней наночастиц. При уменьшении частиц до определённого размера плотность таких нескоординированных атомов на единицу объёма сильно возрастает.

Волны де Бройля

В 1924 году французский физик Луи де Бройль высказал гипотезу о том, что установленный ранее для фотонов корпускулярно-волновой дуализм присущ всем частицам – электронам, протонам, атомам и так далее, причм количественные соотношения между волновыми и корпускулярными свойствами частиц те же, что и для фотонов. Таким образом, если частица имеет энергию E и импульс, абсолютное значение которого равно p, то с ней связана волна, частота которой ν = E / h и длина λ= h / p. Эти волны и получили название Волны де Бройля.

Для частиц не очень высокой энергии, движущихся со скоростью v, гораздо меньшей скорости света, импульс равен p = mv (где m – масса частицы), и λ = h / mv. Следовательно, длина волны де Бройля тем меньше, чем больше масса частицы и е скорость. Например, частице с массой в 1 г, движущейся со скоростью 1 м/с, соответствует волна де Бройля с λ~ 6.62*10^-31 м, что лежит за пределами доступной наблюдению области. Поэтому волновые свойства несущественны в механике макроскопических тел. Для электронов же с энергиями от 1 эВ до 10 000 эВ длина Волны де Бройля лежит в пределах от ~ 1 нм до 10^-2 нм, то есть в интервале длин волн рентгеновского излучения. Поэтому волновые свойства электронов должны проявляться, например, при их рассеянии на тех же кристаллах, на которых наблюдается дифракция рентгеновских лучей.

Первое подтверждение гипотезы де Бройля было получено в 1927 году в опытах Дэвиссона и Джермера. Пучок электронов ускорялся в электрическом поле с разностью потенциалов 100–150 В (энергия таких электронов 100–150 эВ, что соответствует λ~0,1 нм) и падал на кристалл никеля, играющий роль пространственной дифракционной рештки. Было установлено, что электроны дифрагируют на кристалле, причм именно так, как должно быть для волн, длина которых определяется соотношением де Бройля.

Подтвержденная на опыте идея де Бройля о двойственной природе микрочастиц – корпускулярно-волновом дуализме – принципиально изменила представления об облике микромира. Поскольку всем микрообъектам (по традиции за ними сохраняется термин «частица») присущи и корпускулярные и волновые свойства, то, очевидно, любую из этих «частиц» нельзя считать ни частицей, ни волной в классическом понимании. Возникла потребность в такой теории, в которой волновые и корпускулярные свойства материи выступали бы не как исключающие, а как взаимно дополняющие друг друга. В основу такой теории – волновой, или квантовой, механики – и легла концепция де Бройля. Это отражается даже в названии «волновая функция» для величины, описывающей в этой теории состояние системы. Квадрат модуля волновой функции определяет вероятность состояния системы, и поэтому о волнах де Бройля часто говорят как о волнах вероятности (точнее, амплитуд вероятности).

Кроме того, размер в 1,4 нм соответствует длине волны де Бройля электрона на орбиталях атомов золота, что также может оказать заметное влияние на внутреннюю электронную структуру частицы. Правда, до того, чтобы рассчитать столь структуру электронных оболочек в частице из 55 атомов золота, в каждом из которых по 79 электронов, наука пока не доросла.

Не исключено, к аномальной химической активности наночастиц золота приводят оба фактора. Исследования с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии высокого разрешения показали, что электронная структура золотых наночастиц действительно отличается от устройства таковой в объёмном материале, однако каким образом это приводит к активации молекул кислорода, авторы сказать не берутся.

Прояснить этот вопрос помогло бы обнаружение иных каталитических реакций, в которые могут вступать наночастицы золота. Интересно было бы исследовать характер их активности и в реакциях в газовой фазе и сравнить его с реакциями в жидких средах. А эра твердофазных катализаторов на основе кластерных наночастиц только начинается.