Углерод с зарядом металла

Ученые обнаружили сходство между атомами металлов и молекулами фуллеренов

Фуллерены – огромные шарообразные молекулы из десятков атомов углерода – могут вести себя как простые атомы металлов. Химикам удалось даже сделать «мегамолекулу водорода» из двух фуллеренов. В жизнь обычного человека соответствующие наноматериалы могут прийти уже через несколько лет.

Команда ученых из Питтсбургского университета впервые показала, что большие углеродные молекулы при определенном стечении обстоятельств ведут себя как отдельные атомы простых веществ и способны проводить электрический ток не хуже металлов. Статья, описывающая необычное поведение полых углеродных молекул, опубликована в последнем номере Science.

Работа ученых была сконцентрирована на изучении шарообразных углеродных молекул – фуллеренов, одной из относительно недавно открытых аллотропных модификаций углерода, которые на западный манер и в России стали часто называть «бакиболами». Оказалось, что эти молекулы могут удерживать на себе электрический заряд и передавать его соседним молекулам, как это происходит в металлических проводниках электричества.

Атомная орбиталь

геометрическое представление о движении электрона в атоме; такое особое название (не орбита, а орбиталь) отражает тот факт, что движение электрона в атоме отличается от классического движения по траектории, а описывается законами квантовой механики.

Строго говоря, атомная орбиталь – это одноэлектронная волновая функция в сферически симметричном электрическом поле атомного ядра, задающаяся главным n, орбитальным l и магнитным m квантовыми числами.

Известно, что органические молекулы способны переносить и передавать электрический заряд через систему так называемых π-сопряженных атомных орбиталей. Примером такой системы орбиталей может являться молекула бензола, формула Кекуле которой известна всем еще со школьной скамьи. Более того, многие знают, что связи между атомами в молекулах фуллеренов как раз и образуются сетью гибридизованных атомных sp²-орбиталей. Тем не менее устойчивая передача электронов между органическими молекулами возможна только в том случае, если и межмолекулярные связи построены по принципу π-сопряжения. Молекулы фуллеренов таких связей друг с другом не образуют.

Как оказалось, виной всему необычная сферическая форма «бакиболов», которая обуславливает и необычную форму молекулярных электронных орбиталей.

В некотором приближении молекулярные орбитали можно описывать с помощью модельных представлений о линейной комбинации атомных орбиталей всех атомов, входящих в состав молекул. Геометрическая форма даже орбиталей отдельных атомов очень сложна, а говорить о форме молекулярных орбиталей зачастую не решаются и мэтры квантово-химического моделирования; в большинстве случаев они ограничиваются лишь их энергетическим спектром.

Фуллерены

молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных форм углерода, и представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из четного числа трехкоординированных атомов углерода. Первоначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими только пяти- и шестиугольные грани. Заметим, что для существования такого замкнутого многогранника, построенного из n вершин, образующих только пяти- и шестиугольные грани, согласно теореме Эйлера для многогранников, необходимым условием является наличие ровно 12 пятиугольных граней и n / 2 − 10 шестиугольных граней.

В 1985 году группа исследователей исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении (абляции) твердого образца, и обнаружили пики с максимальной амплитудой, соответствующие кластерам состоящими из 60 и 70 атомов углерода. Они предположили, что данные пики отвечают молекулам С₆₀ и С₇₀ и выдвинули гипотезу, что молекула С₆₀ имеет форму усечнного икосаэдра симметрии I_h. Для молекулы С₇₀была предложена структура с более вытянутой эллипсоидальной формой симметрии D5h. Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространнная молекула С₆₀– бакминстерфуллерена, по имени американского архитектора Р. Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники, являющиеся основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов.

Геометрия же молекулы фуллерена такова, что одна из её низших вакантных молекулярных орбиталей приобретает простую сферическую форму, аналогичную форме атомных s-орбиталей. В своей статье ученые также описывают молекулярные орбитали, аналогичные по форме р-орбиталям простых атомов. Отсюда и вытекает подобие огромных углеродных молекул простым атомам.

Более того, когда молекуле фуллерена сообщается дополнительный электрон, система его молекулярных электронных орбиталей перестраивается и начинает сильно походить на систему атомных орбиталей металлов щелочной группы – лития, натрия и калия – и даже совсем простую систему протон — электрон, известную нам как атом водорода.

Сходство молекул С₆₀ с водородными атомами становится еще сильнее, когда две такие молекулы оказываются помещенными рядом на медной подложке.

Перераспределение электронной плотности между ними приводит к образованию системы сверхмолекулярных орбиталей электронов, очень напоминающей по электронной структуре перекрывание сферических орбиталей атомов водорода в молекуле Н₂. Получается что-то вроде молекулы двухатомного водорода, только в десятки раз больше и почти в тысячу раз массивнее.

Теория молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей (МО) является одним из наиболее распространенных сегодня методов вычислительной квантовой химии и образует основу многих модельных представлений современной химии.

В методе МО предполагают, что в молекуле, как и в атоме, можно построить набор разрешенных дискретных энергетических уровней и соответствующих им волновых функций (молекулярных орбиталей), описывающих поведение электрона в молекуле. На каждом энергетическом уровне может располагаться не более двух электронов. Для построения волновых функций МО часто используют атомные орбитали (АО), описывая каждую МО как линейную комбинацию АО. Отсюда и сокращенное название метода: МО-ЛКАО.

Выбор такого представления МО физически достаточно понятен: вблизи каждого ядра в молекуле поведение электрона должно быть похожим на его поведение в атоме и описываться соответствующими данному атому АО. При этом приближенное решение уравнения Шредингера хотя бы в этих областях будет достаточно корректным. В области между ядрами МО будет описываться суперпозицией АО. Задача нахождения волновых функций МО при этом сводится к нахождению коэффициентов атомных орбиталей. Помимо этого, для каждой МО необходимо определить соответствующую ей энергию.

Профессор Питтсбургского университета Хрвоже Петек, руководивший работой, в одном из своих комментариев к статье заметил, что если поместить на подложке в ряд несколько молекул фуллеренов, то в итоге они будут вести себя как одномерный электронный проводник с очень хорошей проводимостью металлического типа.

Петек недвусмысленно намекает на новую область в нанотехнологиях: работа его команды по изучению электронных свойств полых молекул открывает перспективы разработки материалов с новыми свойствами, обусловленными их размерами и формой. В качестве полых молекул, по мнению ученого, могут рассматриваться и углеродные нанотрубки.

В первую очередь работа питтсбургских ученых сулит новые возможности для нано- и молекулярной электроники, так как новые углеродные материалы обладают рядом принципиальных преимуществ из-за уникального сочетания их оптических и электрических свойств. К тому же электрические проводники толщиной всего лишь в одну не самую большую органическую молекулу могут проводить электричество при минимальных сопротивлениях и тепловых потерях.

Кроме того, полые углеродные молекулы могут быть использованы в качестве молекулярных строительных блоков для нужд развивающейся наноиндустрии.

Такие электронные устройства могут использоваться в плоских люминесцентных дисплеях, фотоэлектрических преобразователях многих бытовых устройств и могут быть доступны рядовому потребителю уже через несколько лет.